Στις 16 Μαρτίου 1888 τέθηκε η θεμέλια λίθος για ένα νέο μαρμάρινο νεοκλασικό κτήριο. Το κτήριο αυτό χρηματοδοτήθηκε από τρία αδέλφια με καταγωγή από την Κεφαλονιά αλλά διαμένοντες στη Διασπορά, τους Παναγή, Μαρίνο και Ανδρέα Βαλλιάνο και είναι γνωστό ως “Βαλλιάνειο”.
Σχεδιάστηκε από τον Δανό αρχιτέκτονα Βαρώνο Θεόφιλο Χάνσεν και η κατασκευή του επιβλεπόταν από τον Ερνέστο Τσίλλερ.
Αποτελεί μέρος της περίφημης Αθηναϊκής Τριλογίας νεοκλασικών κτηρίων στα οποία συμπεριλαμβάνονται επίσης η Ακαδημία Αθηνών και το πρώτο κτήριο του Πανεπιστημίου Αθηνών.
Το 1903 η Εθνική Βιβλιοθήκη της Ελλάδος μεταφέρθηκε, από το παλαιότερο κτήριο του Πανεπιστημίου, στο Βαλλιάνειο, στο οποίο στεγαζόταν αδιαλείπτως μέχρι το 2017.
Το 2018 η Εθνική Βιβλιοθήκη της Ελλάδος πραγματοποιεί τη μετάβαση στη νέα φάση της λειτουργίας της στις εγκαταστάσεις στο Κέντρο Πολιτισμού Ίδρυμα Σταύρος Νιάρχος.
Το πρώτο βήμα για τη δημιουργία Εθνικής Βιβλιοθήκης έγινε το 1829, με την ίδρυση του Ορφανοτροφείου της Αίγινας και του Εθνικού Μουσείου από τον Κυβερνήτη Ιωάννη Καποδίστρια. Μέσα στο Ορφανοτροφείο της Αίγινας εγκαθίσταται η «Αποθήκη των Βιβλίων».
Ακολούθησε μια περίοδος μεταστέγασης από τόπο σε τόπο και με διαφορετική κάθε φορά επωνυμία, μέχρι το 1834 που η Κεντρική Δημόσια Βιβλιοθήκη μεταφέρεται στην Αθήνα –νέα πρωτεύουσα της Ελλάδας– και το 1842, συστεγάζεται σε νέο κτίριο με τη Βιβλιοθήκη του Πανεπιστημίου.
Το 1866, οι δύο Βιβλιοθήκες συγχωνεύονται διοικητικά με τον τίτλο, «Εθνική Βιβλιοθήκη της Ελλάδος». Η Εθνική Βιβλιοθήκη μεταστεγάζεται το 1903, στο Βαλλιάνειο μέγαρο, της Πανεπιστημίου, δωρεά των Κεφαλλήνιων αδερφών Βαλλιάνων.Ο διοικητικός διαχωρισμός των δύο Βιβλιοθηκών έγινε το 1931.
Η Εθνική Βιβλιοθήκη αποθησαυρίζει ένα πολύτιμο κομμάτι της πνευματικής περιουσίας της Ελλάδας. Στα 189 χρόνια λειτουργίας της αναπτύσσει μια τεράστιας αξίας συλλογή, περίπου 1.000.000 τεκμηρίων. Στα βιβλιοστάσια και τα θησαυροφυλάκιά της βρίσκονται εκατοντάδες χιλιάδες βιβλία τυπωμένα από τον 15ο αιώνα μέχρι σήμερα.
Η συλλογή των 5.500 χειρογράφων που χρονολογείται από τον 9ο αιώνα περιλαμβάνει κώδικες από περγαμηνή και χαρτί, οι οποίοι διασώζουν όλα τα είδη γραφής και τους τύπους διακόσμησης ανά τους αιώνες, με θεολογικό αλλά και κοσμικό περιεχόμενο που αφορά κυρίως την αρχαία ελληνική γραμματεία, τη γραμματική, τη φιλοσοφία, την ιατρική, τις φυσικές επιστήμες.
Στην ΕΒΕ υπάρχουν 300 χειρόγραφα της Καινής Διαθήκης από τα 5.700 που υπάρχουν στον κόσμο.
Στη συλλογή περιλαμβάνεται και η «Γραμματική» του Κωνσταντίνου Λασκάρεως, το πρώτο βιβλίο που εκτυπώθηκε στην ελληνική γλώσσα. Τυπώθηκε το 1476 στο Μιλάνο.
Η ΕΒΕ διαθέτει χιλιάδες εφημερίδες και περιοδικά, μεγάλης αξίας συλλογές αρχειακού υλικού, στις οποίες συγκαταλέγονται το αρχείο των Αγωνιστών της Επανάστασης του 1821 και το αρχείο του Φιλελληνικού Κομιτάτου του Λονδίνου, και ειδικές συλλογές που περιέχουν αφίσες, μουσικές σημειογραφίες, έργα τέχνης και χάρτες.
Το τιτάνιο έργο της μεταφοράς των συλλογών από τα δύο κτίρια της Βιβλιοθήκης (το ιστορικό Βαλλιάνειο και το κτίριο του Βοτανικού) στη νέα της στέγη, το κτίριο στο Κέντρο Πολιτισμού Ίδρυμα Σταύρος Νιάρχος, έγινε κάτω από ελεγχόμενες κλιματικές συνθήκες, κυρίως με τροχήλατες ξύλινες κατασκευές υποδοχής των βιβλίων, κατάλληλα επενδεδυμένες για την απορρόφηση κραδασμών, και ολοκληρώθηκε με επιτυχία τον Απρίλιο του 2018.
Η προετοιμασία του έργου μεταφοράς των συλλογών και των υπηρεσιών της Εθνικής Βιβλιοθήκης της Ελλάδος συμπεριέλαβε συνολικά 50 έργα, τα οποία υλοποιήθηκαν σε διάστημα τριών ετών. Η μετεγκατάσταση και ο εκσυγχρονισμός της πραγματοποιήθηκε χάρη στη δωρεά του Ιδρύματος Σταύρος Νιάρχος και την έκτακτη επιχορήγηση του Ελληνικού Κράτους.
Μεταφέρθηκαν 750.000 τεκμήρια της γενικής συλλογής, 40.000 της συλλογής του Τμήματος Δανειστικής Συλλογής και 30.000 τεύχη περιοδικών ποικίλης θεματολογίας της τελευταίας πενταετίας (2013 έως και 2017), τα οποία τοποθετήθηκαν στο Αναγνωστήριο Περιοδικών.
Ήδη, εκατοντάδες αναγνώστες χρησιμοποιούν τα αναγνωστήρια και τους ηλεκτρονικούς υπολογιστές στο Τμήμα Δανειστικής Συλλογής της Βιβλιοθήκης που λειτουργεί για πρώτη φορά στην ιστορία της, από το Δεκέμβριο του 2018, αλλάζοντας το ακαδημαϊκό της ύφος.
Η Δανειστική Συλλογή αποτελείται από βιβλία ποικίλων θεματικών κατηγοριών, περιοδικά, επιτραπέζια και ηλεκτρονικά παιχνίδια και απευθύνεται σε παιδιά, εφήβους και ενήλικες. Η Συλλογή βρίσκεται στους χώρους του Τμήματος Δανειστικής Συλλογής στο ισόγειο και στο 2ο επίπεδο της ΕΒΕ στο ΚΠΙΣΝ.
Οι ψηφιακές υπηρεσίες της ΕΒΕ μέχρι στιγμής είναι: το Ενιαίο Σύστημα Πιστοποίησης Αναγνωστών, η Πλατφόρμα Ψηφιακών Συλλογών, η Ψηφιακή Συλλογή Εφημερίδων, ο νέος ιστοχώρος, ο νέος ηλεκτρονικός κατάλογος, η Υπηρεσία Ενιαίας Αναζήτησης Πηγών και το Ηλεκτρονικό Αναγνωστήριο.
Η ΕΒΕ διαθέτει οκτώ αναγνωστήρια και 725 θέσεις αναγνωστών. Στο Βαλλιάνειο κτίριο οι θέσεις αναγνωστών ήταν 96.
Από τον Ιούνιο του 2019, η ΕΒΕ με τη στήριξη του Ιδρύματος Σταύρος Νιάρχος (ΙΣΝ)λειτουργεί με διευρυμένο ωράριο στη νέα της έδρα, στο Κέντρο Πολιτισμού Ίδρυμα Σταύρος Νιάρχος (ΚΠΙΣΝ), προκειμένου να ανταποκριθεί στις αυξημένες ανάγκες των ερευνητών και του ευρύτερου αναγνωστικού κοινού της. Η διεύρυνση επιτυγχάνεται χάρη στους 38 νέους ασκούμενους βιβλιοθηκονόμους που συμμετέχουν στο πρόγραμμα αμειβόμενης πρακτικής άσκησης. Tο πρόγραμμα υλοποιείται από την ΚΠΙΣΝ ΑΕ με αποκλειστική δωρεά του ΙΣΝ, στο πλαίσιο της ευρύτερης συνεργασίας και ανάπτυξης κοινών δράσεων με την ΕΒΕ.
Το Βαλλιάνειο στέγαζε για περισσότερο από έναν αιώνα την Εθνική Βιβλιοθήκη και η αναστολή της λειτουργίας του δεν στέρησε μόνον από το αναγνωστικό κοινό τη βιβλιοθήκη του. Ανάγκασε επιπλέον την Αθήνα με τα λίγα σημαντικά δημόσια κτίρια να στερηθεί ένα σημαντικό τοπόσημό της.
Η είδηση της έναρξης υπόσχεται να δώσει εκ νέου ζωή στο μέγαρο. Παρά τα πολλά προβλήματά του, το ιστορικό κτίριο γίνεται και πάλι κομμάτι της πόλης.
Από τη Δευτέρα 14 Ιανουαρίου 2019, επαναλειτουργεί το Βαλλιάνειο ως αναγνωστήριο εφημερίδων και ως πύλη πληροφόρησης.
Δυστυχώς, ο χώρος παραμένει χωρίς θέρμανση και το περιορισμένο ωράριο 9 π.μ.-2 μ.μ., μόνον 5 ημέρες την εβδομάδα, δεν βοηθάει τη βιβλιοθήκη να ξαναβρεί το κοινό της.
